Кристаллическая решетка цементного камня

Кристаллическая решетка цементного камня

Структура бетона оказывает большое влияние на прочность и деформативность бетона. При затворении водой смеси из заполнителей и цемента начинается химическая реакция соединения минералов цемента с водой, в результате которой образуется гель — студнеобразная пористая масса со взвешенными в воде, еще не вступившими в химическую реакцию, частицами цемента и незначительными соединениями в виде кристаллов. В процессе перемешивания бетонной смеси гель обволакивает отдельные зерна заполнителей, постепенно твердеет, а кристаллы постепенно соединяются в кристаллические сростки, растущие с течением времени. Твердеющий гель превращается в цементный камень, скрепляющий зерна крупных и мелких заполнителей в монолитный твердый материал — бетон.
Существенно важным фактором, влияющим на структуру и прочность бетона, является количество воды, применяемое для приготовления бетонной смеси, оцениваемое водоцементным отношением W/C (отношением взвешенного количества воды к количеству цемента в единице объема бетонной смеси). Однако по технологическим соображениям — для достижения достаточной подвижности и удобоукладываемости бетонной смеси — количество воды берут с некоторым избытком,. Так, подвижные бетонные смеси, заполняющие форму под влиянием текучести, имеют W/C=0,5. 0,6, а жесткие бетонные смеси, заполняющие форму под влиянием механической виброобработки, имеют W/C—0Д..0.4.
Избыточная, химически несвязанная вода частью вступает впоследствии в химическое соединение с менее активными частицами цемента, а частью заполняет многочисленные поры и капилляры в цементном камне и полостях между зернами крупного заполнителя и стальной арматурой и, постепенно испаряясь, освобождает их. По данным исследований, поры занимают около трети объема цементного камня; с уменьшением W/C пористость цементного камня уменьшается и прочность бетона увеличивается. Поэтому в заводском производстве железобетонных изделий применяют преимущественно жесткие бетонные смеси с возможно меньшим значением W/C. Бетоны из жестких смесей обладают большей прочностью, требуют меньшего расхода цемента и меньших сроков выдержки изделий в формах.
Таким образом, структура бетона оказывается весьма неоднородной: она образуется в виде пространственной решетки из цементного камня, заполненной зернами песка и щебня различной крупности и формы, пронизанной большим числом микропор и капилляров, содержащих химически несвязанную воду, водяные пары и воздух. Физически бетон представляет собой капиллярно-пористый материал, в котором нарушена сплошность массы и присутствуют все три фазы — твердая, жидкая и газообразная. Цементный камень также обладает неоднородной структурой и состоит из упругого кристаллического сростка и наполняющей его вязкой массы — геля.
Длительные процессы, происходящие в таком материале,— изменение водного баланса, уменьшение объема твердеющего вязкого геля, рост упругих кристаллических сростков — наделяют бетон своеобразными упруго-пластическими свойствами. Эти свойства проявляются в характере деформирования бетона под нагрузкой, во взаимодействии с температурно-влажностным режимом окружающей среды.
Исследования показали, что теории прочности, предложенные для других материалов, к бетону неприменимы. Зависимость между составом, структурой бетона, его прочностью и деформативностью представляет собой задачу, над которой работают исследователи. Суждения о прочности и деформативности бетона основаны на большом числе экспериментов, выполненных в лабораторных и натурных условиях.

Кристаллическая решетка цементного камня

Рисунок 2. Схемы сопряжения плоскостей спайности кристаллов кальцита (а) с кристаллами гидросиликатов (б), кубического гидроалюмината (в), гексагональных гидроалюминатов (г) и эттрингита (д). Тонкими линиями показана решетка кальцита, а жирными – решетки гидратных фаз

Критерием возможности срастания кристаллов может служить величина Δ=(а₁-а₂)/а₁, где а₁ и а₂ – параметры решеток в плоскости срастания; различие параметров срастающихся кристаллов не должно превышать 15%. Для гидросиликатов кальция (а=11,2 Å; в=7,3 Å; с=9,0÷22,6 Å) минимальному критерию Δ соответствует расположение плоскости (001) гидросиликата кальция параллельно плоскости (100) кальцита, а также направлений [100] и [010] гидросиликата параллельно направлениям [011] и [011] кальцита (рис. 2, б). Значение Δ по этим направления составляет 4 и 8%.

На снимках подложки с C ₃ AH ₆ видны частицы кубической формы и их агрегаты. Для C ₃ AH ₆ (а=12,57 Å) минимальному критерию Δ (2%) соответствует параллельное расположение плоскостей (100) и направлений [010] сопрягающихся решеток (рис. 2, в). Для гексагональных гидроалюминатов и моногидросульфоалюмината кальция (а=5,7 Å) этому условию отвечает расположение плоскости (0001) гидроалюмината параллельно плоскости (100) кальцита и направления [1120] гидроалюмината параллельно направлению [001] кальцита (рис. 2,г). Для эттрингита (а=11,23 Å) полное размерное соответствие имеется при расположении плоскости (100) кальцита, для направлений [1120] эттрингита и [010] кальцита (рис. 2, д).

Возможность образования сростков CaSO ₄ ∙2 H ₂ O с кальцитом маловероятна ввиду разных типов элементарных ячеек и отсутствия кратности параметров.

Ca ( OH )₂ кристаллизуется в виде гексагональных пластинок. У портландита параметр с (4,909 Å) равен параметру а гексагональной ячейке кальцита. Поэтому образование сростка возможно здесь при сопряжении плоскости (1120) портландита с плоскостью (100) кальцита.

Полученные данные позволяют сделать следующим образом представить себе процесс формирования контактной зоны. Зародыши новой фазы образуются на подложке в произвольной ориентации. В случае соответствия структурно-геометрическому принципу Руайе и при определенной ориентации, приобретаемой благодаря миграции по поверхности, растущий кристалл образует сросток с подложкой. Кристаллы, имеющие более (например, кристаллы портландита) растут более интенсивно, подавляя рост зародышей с менее благоприятной ориентацией. В результате этого на контакте двух сросших кристаллов образуется переходная зона, включающая мелкие монокристаллы произвольной ориентации, на которых одна кристаллическая решетка переходит в другую, а также участки, содержащие эпитаксические включения, возникшие в результате распада или образования твердых растворов и выделения самостоятельных фаз в эпитаксической ориентировке.

Контактная зона в реальных твердеющих системах.

Контакты срастания изучались на растворных образцах (состав 1:3, В/ц=0,5) в виде балочек размером 1х1х3 см. В качестве вяжущих использовали C ₃ S , C ₃ A и портландцемент. Заполнителями служили природные монокристаллы кварца и кальцита, измельченные до величины 1мм. Прочность образцов на кальцитовом заполнителе оказалась на 25-50% выше, чем на кварцевом. Если в отношении образцов с C ₃ S повышение прочности может быть вызвано только большим количеством сростков кристаллов гидратных новообразований с кальцитом, чем с кварцем.

С помощью электронно-микроскопических исследований на поверхности заполнителей, находившихся в твердеющем тесте C ₃ S и портландцемента, обнаружены хорошо окристаллизованные ромбоэдры кальцита, являющегося продуктом карбонизации гидроокиси кальция, выделявшейся при гидролизе C ₃ S . Хорошая органика кристаллов кальцита и их закономерное расположение на поверхности заполнителя говорит о том, что их кристаллизация проходила при малом пересыщении, по всей вероятности, на поздних этапах твердения. Ориентированные слои кальцита на поверхности заполнителей уплотняют и упрочняют контактные зоны вяжущего, что благоприятно сказывается на прочности раствора.

Некоторые вопросы технологии

В присутствии карбонатов кальция наблюдается ускорение процесса гидратации клинкерных частиц смешанного цемента, так как при этом увеличивается водно-клинкерное отношение в системе и осуществляется отвод продуктов растворения из зоны реакции к поверхности частиц микронаполнителя. Прочность сцепления карбонатных частиц с матрицей цементного камня возрастает при их механохимической обработке в активных механических измельчителях.

Во многих работах отмечалось, что применение карбонатных добавок способствует уменьшению водопотребности, расслаиваемости и водоотделения бетонных смесей; повышению их водоудерживающей способности, плотности и однородности; снижению усадки, водопоглащения и тепловыделения бетонов, а также улучшает их атмосфероустойчивость, водо-, морозо- и кислотостойкость, стойкость к агрессивному воздействию морской воды и, что немаловажно, придает цементному камню и бетону более светлый цвет (6, 9, 17, 18).

Хорошая размалываемость карбонатных пород, наряду с возможным некоторым снижением энергозатрат на помол цемента, предопределяет и более высокую эффективность двухступенчатого помола смешанных цементов, при котором предварительно измельченный клинкер домалывается с дробленой добавкой.

Производство цемента с тонкодисперсными карбонатными добавками целесообразно увязывать с конкретными условиями цементных заводов, с качеством и химико-минералогических составом клинкера, наличием добавок, парком помольного оборудования, а также с запросами основных потребителей. Поскольку цементы с карбонатными добавками в первую очередь целесообразно производить на базе клинкеров с повышенным содержанием C ₃ A , а также цементы хуже ведут себя при гидротермальной обработке, то их прежде всего следует применять в бетонах, твердеющих в нормальных температурных условиях.

Таким образом, установлено, что тонкодисперсные карбонатные добавки, вводимые в цемент в количестве до 20-30% играют важную структурообразующую роль в формировании цементного камня и благоприятно влияющих на его строительно-технические свойства.

Тимашев В.В., Колбасов В.Н. Свойства цементов с карбонтатными добавками // Цемент, 1981 г.

Кристаллическая решетка цементного камня

Известны два основных механизма расширения цементного камня, т. е. увеличения его линейных и объемных размеров: расширение оксидное в результате гидратации MgO и СаО до Mg(OH)2 и Са(ОН)2 и расширение сульфоалюминатное вследствие образования гид-росульфоалюминатов кальция.

Непосредственной причиной оксидного расширения является разрыхление при гидратации кристаллической решетки исходной фазы и увеличение ее объема. Гидроксиды магния и кальция занимают в два раза больший объем, чем исходные оксиды. Получение цементов с оксидным расширением возможно путем низкотемпературного обжига исходных карбонатов кальция и магния. Синтезируют также специальные клинкеры, состоящие из C2S, CaSO4, C4AF и свободной СаО, выполняющей функции расширяющего компонента.

Применение оксидного расширения особенно целесообразно в тех случаях, когда желательно получить идентичные результаты в различных температурных условиях. Так, на базе магнезиального расширения создана гамма расширяющихся тампонажных цементов с температурами применения от 20 до 200 °С, давлениями до 10 МПа и значениями расширения до 0,7 %. Однако практическое применение оксидного расширения в цементах ограничено вследствие значительных колебаний физико-химических свойств обожженных оксидов.

Основной причиной сульфатного расширения является образование эттрингита — гидросульфоалюмината кальция. Его объем в 2,2 раза больше объема исходных компонентов. Необходимо направлять процесс так, чтобы образование гидросульфоалюмината кальция и вызываемое им расширение происходили в начальный период твердения в достаточно пластичном тесте, когда они не могут сказаться отрицательно на качестве бетона и вызвать появление трещин. Регулирование характера кристаллизации эттрингита достигается изменением степени пересыщения водного раствора CaO, SO42-, AI2O3 в твердеющем камне путем регулирования соотношения компонентов цемента. Твердение основного компонента расширяющегося цемента, как правило, глиноземистого, стабилизирует через определенный период (1—2 сут) увеличение объема расширяющей добавки. Образуется плотный цементный камень. В результате сульфоалюминатного расширения можно достичь приращения линейных размеров цементного камня в пределах до 4—5 %.

Сульфоалюминатное расширение может быть обеспечено двумя путями. В отечественных расширяющихся цементах (водонепроницаемый, гипсоглиноземистый, напрягающий и др.) добавляют к традиционным вяжущим (глиноземистый цемент либо портландцемент) двухкомпонентную расширяющуюся добавку, включающую сульфат кальция и известь или высокоосновные алюминаты кальция. Последние получают варкой при 120— 150 °С глиноземистого цемента и извести-пушонки в соотношении 1:1.

За рубежом используют расширяющиеся цементы на основе портландцементного клинкера, содержащего наряду с C3S, C2S, C4AF также расширяющий компонент 4CaO-3Al2O3-CaSO4 (C4A3). Желательно готовить расширяющую добавку в виде клинкера с повышенным содержанием C4A3и снижать содержание C4A3в готовом продукте за счет совместного помола этого клинкера с обычным портландцементным клинкером и гипсом. В таких клинкерах содержание C4A3достигает 8 при содержании C4A3в готовом продукте 3—4 %.

Неорганические материалы, 2019, T. 55, № 10, стр. 1141-1148

Особенности структурообразования композиционных материалов на основе цемента, известняка и кислых зол

Р. С. Федюк 1, * , А. В. Мочалов 1 , А. В. Битуев 2 , М. Е. Заяханов 2

1 Дальневосточный федеральный университет
690950 Владивосток, ул. Суханова, 8, Россия

2 Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления
670013 Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40В, Россия

Поступила в редакцию 13.07.2018
После доработки 11.02.2019
Принята к публикации 19.03.2019

Иследованно формирование структуры цементного камня с использованием кремнеземсодержащих и инертных добавок, а также механохимической активации. Методами РФА, ДТА, микроструктурного анализа определены рациональные составы и гранулометрический состав композиционных вяжущих, что позволяет получить заданные физико-механические характеристики цементного камня и бетона на его основе. Показано, что синергетическое действие пуццолановых и инертных добавок интенсифицирует процессы гидратации, уплотняя микроструктуру новообразований.

ВВЕДЕНИЕ

Формирование структуры цементного камня в процессе гидратации цемента изучалось рядом исследователей [1–6]. Однако, несмотря на это, до настоящего времени отсутствует единая теория фазообразования гидросиликатов кальция в процессе затворения цемента водой. Существующие теории – кристаллизационная (А. Ле-Шателье), коллоидная (В. Михаэлис) и кристаллизационно-коллоидная (А. Байков) – объясняют механизмы гидратации цемента с различных позиций.

В целом, все эти теории соглашаются с тем, что в ходе твердения цементного камня образуются коагуляционные, условно-коагуляционные и кристаллизационно-конденсационные структуры, вклад каждой из которых в прочность композита зависит от водоцементного отношения, химического и минерального состава гидратирующего материала, условий и продолжительности твердения [7–11]. На формирование высокопрочной структуры цементного камня также влияет контактная зона между гидратами и остатками зерен исходных цементов. Исходя из этого структурообразование цементного камня зависит от ряда факторов, на которые можно влиять с помощью различных технологических приемов и подбора состава вяжущего.

Таким образом, представляется необходимым управление структурообразованием цементного камня за счет применения кремнеземсодержащих и органических добавок, активации вяжущего, снижения водоцементного отношения.

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Тот факт, что вклад цементной промышленности в глобальную эмиссию парниковых газов, особенно CO₂, составляет 7–10%, и признание того, что это третья наиболее энергоемкая отрасль [12, 13], вызывают серьезную экологическую озабоченность в индустриальной окружающей среде. В частности, при производстве 1 т клинкера в атмосферу выбрасывается 0.97 т углекислого газа [14]. Замена части цемента различными добавками позволяет снизить выброс парниковых газов в атмосферу.

Композиционные вяжущие (КВ) представляют собой смесь гидравлического вяжущего, кремнеземсодержащего компонента и различных модификаторов, способствующих оптимизации заданных характеристик конечных изделий. К текущему времени разработан и испытан довольно значительный ряд различных КВ, уникальных с позиции защиты окружающей среды, выгодных по капитальным вложениям, а также изготовленных и апробированных в промышленных масштабах. В то же время в силу действия различных факторов эти композиты не имеют заслуженного объема производственных мощностей на цементных и бетонных заводах и рынках сбыта [15].

Увеличение прочностных характеристик композиционных материалов происходит в первую очередь в результате механохимической активации их вяжущей системы. Существует целый ряд способов активации вяжущего, самый простой из которых – измельчение. Кроме того, с экологической точки зрения механохимическая активация дает возможность получить наиболее устойчивый материал, не производя при этом выбросов углекислого газа в атмосферу. Устойчивость свойств активированного материала достигается за счет высвобождения свободной внутренней энергии, которая определяется дефектностью кристаллической решетки.

Также повышение технических характеристик получаемого цементного камня может быть обусловлено формированием дополнительных центров кристаллизации за счет мелких зерен добавок, располагающихся в контактной зоне цемента [16–18]. В то же время, данный “эффект микронаполнителя” нельзя объяснить только появлением добавочных центров кристаллизации, в первую очередь потому, что их непосредственное действие проявляется в увеличении скорости первого этапа химического твердения. В основе “эффекта микронаполнителя” лежат как химические процессы взаимодействия цемента с продуктами гидратации, так и физико-химические явления, в частности, влияние поверхностной энергии нанодисперсных частиц вяжущего.

При использовании КВ в бетонах возникает процесс упрочнения контактной зоны между цементным камнем и заполнителем. В традиционных бетонах на основе портландцемента без активных минеральных добавок зона контакта в основном менее плотная по сравнению с цементным тестом и включает большое количество пластинчатых кристаллов Сa(OH)₂, у которых продольная ось перпендикулярна поверхности заполнителя. Соответственно, она более подвержена возникновению микротрещин при растяжении, которое проявляется в случае изменения температурно-влажностных условий. Исходя из вышеизложенного контактная зона по своему строению является наиболее слабой в бетоне и поэтому оказывает наибольшее влияние на его прочностные характеристики. Измельчение вяжущего в решающей степени уменьшает капиллярную пористость контактной зоны в результате значительного снижения общей концентрации гидроксида кальция.

Цель настоящей работы – изучение особенностей структурообразования цементного камня при использовании различных добавок, а также механохимической активации.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для подтверждения теоретических положений были запроектированы КВ с различным соотношением компонентов: портландцемент (55–100%), зола уноса (0–45%), известняк (0–10%).

Для образцов применялся Спасский товарный цемент марки ЦЕМ I 42.5 Н, химический состав которого приведен в табл. 1. В качестве активной добавки в КВ использовали золы уноса крупнейших угольных ТЭС Приморского края: Артемовской ТЭЦ, Приморской ГРЭС и Партизанской ГРЭС (табл. 2).